База данных по химическим эффектам в химических патентах

АНИОНЫ [B10H9]– И [B12H11]– В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ /Лисовский М.В., Ретивов В.М., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. /Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Москва [18 Менд. съезд, 2007, т.1, с.305]
К настоящему моменту изучены многочисленные реакции замещения экзо-полиэдрических атомов водорода на различные функциональные группы. Примерам подобного процесса является нуклеофильное замещение в клозо-боратных анионах в присутствии протонных кислот1 или кислот Льюиса2. Ранее было предположено, что в процессе нуклеофильного замещения образуются анионы [B10H9]– и [B12H11]–,3,4 однако убедительного доказательства их образования до сих пор получено не было. Детальное изучение процессов замещения позволило нам однозначно заключить, что одними из интермедиатов процессов нуклеофильного замещения являются анионы [BnHn–1]– (n = 10, 12). Их образование было обнаружено при анализе ESI/MS спектров реакционных смесей и некоторых индивидуальных продуктов цвиттер-ионного строения. Еще одним доказательством участия анионов [BnHn–1]– (n = 10, 12) в процессе нуклеофильного замещения является образование продуктов, в которых в качестве заместителей выступают молекулы нуклеофильных растворителей, в которых проводятся изучаемые реакции. Эти взаимодействия характерны для сопряженных электрофилов (солей иминия) и карбкатионов генерируемых различными методами:
[BnHn]2– + [>C=N<]+ → {[BnHn]×[>C=N<]}– → [BnHn–1]– + >CH-N<
При отсутствии других нуклеофилов:
[BnHn–1]– + >CH-N< → [BnHn–1(N<(CH<))]–.
В присутствии растворителя, обладающего нуклеофильными свойствами:
[BnHn–1]– + >CH-N< + :Nu → [BnHn–1(N<(CH<))]– + [BnHn–1(Nu)]– (≈1:1).
Таким образом, можно сделать вывод о том, что процессы замещения в клозо-боратных анионах начинаются с реакции присоединения одного из реагентов (электрофила ― Em+), участвующего в реакции, с образованием бинарного комплекса {[BnHn]×E}(2–m)– (n = 10, 12; m = 0–1). Если образующийся бинарный комплекс является устойчивым, то происходит элиминирование протона, связанного с атомом бора, который образует прочную σ–связь с E (то есть образуется продукт реакции электрофильного замещения). В случае если образуется неустойчивый комплекс, то дальнейшее взаимодействие приводит к элименированию гидрид-иона от клозо-боратных анионов (в виде EH(1–m)–) с образованием крайне неустойчивых анионов [BnHn–1]– (n = 10, 12). На последней стадии нейтральный нуклеофил присоединяется к аниону [BnHn–1]– (n = 10, 12) и образуется устойчивый продукт нуклеофильного замещения [BnHn–1Nu]– (n = 10, 12):
[BnHn]2– + Em+ → {[BnHn]×E}(2–m)–
{[BnHn]×E}– → [BnHn–1E]2– + H+ или {[BnHn]×E}(2–m)– → [BnHn–1]– + EH(1–m)–
[BnHn–1]– + :Nu → [BnHn–1Nu]– (n = 10, 12; m = 0–1).
Работа выполнена в рамках грантов РФФИ 05-03-32885, 07-03-00552, МК-4987.2006.3 и НШ-4895.2006.3.
Литература | C01B, c06ob, c33hs, c07cm
1. К.Ю.Жижин и др., Журн. Неорган. Химии, 2002, 8, 47.
2. I.B.Sivaev et al., Polyhedron, 2000, 19, 3372.
3. К.Ю.Жижин и др., Журн. Неорган. Химии, 2003, 5, 48.
4. W.H.Knoth et al., J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 3973.