База данных применения химических эффектов
основана на ТРИЗ (теория решения изобретательских задач)

На главную страницу | О проекте | Контакты

Вы находитесь здесь: dace.ru / База данных химических эффектов

База данных по химическим эффектам в химических патентах



БИСТАБИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ d- И f-ЭЛЕМЕНТОВ

ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И МЕХАНИЗМ ДВИЖЕНИЯ КАТИОНОВ В БИСТАБИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ d- И f-ЭЛЕМЕНТОВ / Цивадзе А.Ю., Ионова Г.В., Михалко В.К., Кострубов Ю.Н. /Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина, 119991, Москва, Ленинский проспект, 31 [18 Менд.съезд, т.1, с.73]
Молекулярная машина (ММ) может быть определена как ансамбль дискретных молекулярных компонент, совершающих механическое движение в бистабильных супрамолекулярных системах. Представлены теоретические аспекты механизма движения катионов и лигандов в ММ, называемых “редокс-переключателями“. Показано, что комплекс взаимосвязанных свойств катионов – энергетических, электрохимических, спектральных, магнитных, тенденция к образованию ионных или ковалентных связей, относительная жесткость катионов и лигандов – стимулирует молекулярное движение. Эти свойства определяют термическую стойкость ММ и устойчивость к деструкции, обусловленной электрохимическими процессами. Найдено, что максимальный коэффициент полезного действия “редокс-переключателей” обеспечивается при участии в окислительно-восстановительной реакции одного из катионов с наполовину (d5, f7) или полностью (d10, f14) заполненной электронной оболочкой. Рассмотрена роль эффекта Яна-Теллера, приводящего к искажению геометрии комплексов, которое стимулирует движение катионов. В зависимости от электронной структуры катиона и используемого растворителя изменяется время жизни катиона в координационной сфере комплекса. Сопоставлены свойства катионов nd- и 4f- серий на предмет их использования при конструировании “редокс-переключателей”. В переключателях, сочетающих жесткие и мягкие ансамбли, более мягкие катионы (Fe2+, Со2+, Cu+ и др.) предпочитают координироваться с мягкими лигандами, а более жесткие (Fe3+, Со3+, Cu2+ и др.) – с жесткими лигандами. В результате смены координационной сферы катиона в процессе окислительно-восстановительной реакции с жесткой на мягкую происходит его движение. Показана перспективность конструирования «редокс-переключателей» на основе твердых соединений со смешанной степенью окисления. Изменение степени окисления катионов может происходить при изменении температуры или давления. Рассмотрена возможность конструирования “магнитных переключателей”. На основе комбинации жестких и мягких лигандов типа F-, H2O, C2O42- и SCN-, CN-, C5H5N в супрамолекулярных ансамблях с участием октаэдрически координированных катионов переходных элементов, таких как Cr2+, Mn3+ (d4; t2g, 4eg0, t2g, 3eg1), Fe3+, Co4+ (d5; t2g, 5eg0, t2g, 3eg2), Fe2+, Co3+ (d6; t2g, 6eg0, t2g, 4eg2), Co2+, Ni3+ (d7; t2g, 6eg1, t2g, 4eg3), предсказано существование молекулярных переключателей на основе перехода из низкоспинового в высокоспиновое состояние.
Вывод. Рациональный выбор катионов при конструировании редокс-переключателей основан на принципе наибольшего изменения их жесткости-мягкости в процессе окислительно-восстановительной реакции. Это требует подбора лигандов в супрамолекулярных ансамблях с максимальной разницей в жесткости. Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН по программе фундаментальных исследований "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов". | C01G, c07cm, c01o, c04rd, c64ei, c66ez




dace.ru © 2005-2018 гг.