База данных применения химических эффектов
основана на ТРИЗ (теория решения изобретательских задач)

На главную страницу | О проекте | Контакты

Вы находитесь здесь: dace.ru / База данных химических эффектов

База данных по химическим эффектам в химических патентах



ГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ КАК ДОНОРЫ ПРОТОНА

НЕЙТРАЛЬНЫЕ ГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ КАК ДОНОРЫ ПРОТОНА В ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ И РЕАКЦИЯХ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА /
Левина В.А.а, Белкова Н.В.а, Гуцул Е.И.а, Филиппов О.А.а, Валяев Д.А.а, Лледос А.б, Эпштейн Л.М.а, Шубина Е.С.а /аИнститут элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, 119991 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия. /bDepartament de Química, Edifici Cn, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193 Bellaterra, Spain [18 Менд. съезд, 2007, т.1, с.303]
Способность гидридов переходных металлов выступать в роли кислот в реакциях переноса протона хорошо известна. Однако случаи их участия в качестве доноров протона при образовании водородной связи довольно редки. Опубликовано несколько систем, в которых катионные гидриды металлов выступают в роли протонодоноров при образовании ионных ([MH]+···X-), либо ион-молекулярных ([MH]+···B) водородно-связанных комплексов1,2. Однако случаев участия нейтральных гидридов переходных металлов в образовании водородной связи в качестве протонодоноров до недавнего времени зафиксировано не было. В этой работе мы представляем результаты исследования взаимодействия между гидридными комплексами CpM(CO)3H (M = Mo, W) и различными основаниями (фосфиноксидами, пиридином, триметиламином и боргидридом BH3NEt3) в гексане и хлористом метилене методом ИК-спектроскопии (νMH, νCO и νРO) в широком диапазоне температур (190-290K). Впервые установлено образование межмолекулярных водородно-связанных комплексов MH…B (В – основание)3, получены их термодинамические характеристики. Впервые установлена возможность образования диводородной связи между двумя гидридами, выступающими в роли кислоты (CpM(CO)3H) и основания (BH3NEt3). Показано, что водородно-связанные комплексы МН…В, образуемые нейтральными гидридами в качестве доноров протона, являются интермедиатами реакции перехода
протона. Охарактеризована термодинамика обеих стадий, представлен энергетический профиль такой реакции (Схема 1). В квантово-химических расчетах получены энергии обеих стадий и переходного состояния, хорошо согласующиеся с экспериментально определенными энергиями Н-комплексов и ионных пар. Полученные профили
потенциальной энергии перехода протона от CpM(CO)3H демонстрируют низкий барьер и значительную энергетическую предпочтительность ионных форм.
CpM(CO)3H + Base <=> [M]-H…B <=> [M]- + [HB]+
Схема 1
Работа выполнена при поддержке РФФИ (05-03-22001, 05-03-32415), Программы Отделения Химии и Наук
о Материалах РАН (ОХ1) и программы Евросоюза AQUACHEM (n° MRTN-CT-2003-503864).
Литература | C01G, c07cm, c13sl, c33hs
1. L.M. Epstein, E.S. Shubina, A.N. Krylov, A.Z. Kreindlin, M.I. Rybinskaya, J.Organomet. Chem. 1993, 447, 277.
2. E. Peris, R.H. Crabtree, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 2179.
3. N.V. Belkova, E.I. Gutsul, O.A. Filippov, V.A. Levina, D.A. Valyaev, L.M. Epstein, A. Lledos, E. S. Shubina, J. Am. Chem. Soc, 2006, 128, 3486




dace.ru © 2005-2018 гг.