ИОНСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
ИОНСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ ИОНООБМЕННИКОВ: ПУТИ УПРАВЛЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ / Егоров В.В.а, Рахманько Е.М.б, Станишевский Л.С.б, Окаев Е.Б.в, Лясковский П.Л.б, Назаров В.А.а, Болотин А.А.б /аНаучно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского гос. университета; /бБелорусский гос. университет, химический факультет 220030, Беларусь, г. Минск, ул. Ленинградская, 14 /вБелорусский Гос. Педагогический Университет 220004, Беларусь, г. Минск, пр. Независимости, 1 [18 Менд.съезд, т.4, с.133]
Рассмотрено влияние стерических и электронных факторов на селективность ионоселективных электродов (ИСЭ) с пленочными ионообменными мембранами к минеральным, металлокомплексным и органическим анионам, а также к катионам азотсодержащих органических оснований. На примере высших четвертичных аммониевых солей несимметричного строения (см. рис. 1), используемых в качестве анионообменников, установлено - селективность ИСЭ на основе указанных соединений очень сильно зависит от стерической доступности обменного центра. Для ИСЭ на основе четвертичных аммониевых солей, не содержащих метильных заместителей у атома азота, имеет место максимальная дифференциация коэффициентов селективности, т.е. улучшается селективность к крупным гидрофобным анионам (пикрат, перхлорат, тетрароданоцинкат) относительно гидрофильных. При увеличении числа метильных заместителей в четвертичном аммониевом катионе происходит закономерное нивелирование коэффициентов селективности. При этом повышается селективность к гидрофильным, в особенности двухзарядным (сульфат, оксалат), анионам – величина эффекта достигает 8 порядков. Влияние электронного фактора на анионную селективность изучено на примере четвертичных аммониевых солей – продуктов алкилирования пиридина, N-метилпиперидна, N-метилморфолина, хинуклидина и N-метилимидазола 3,4,5-трис(додецилокси)бензилом бромистым. Установлена взаимосвязь между анионной селективностью и особенностями распределения заряда четвертичного аммониевого катиона по атомам. Обнаруженные эффекты объяснены спецификой ионной ассоциации четвертичных аммониевых катионов с анионами. Аналогичные эффекты имеют место в случае катионселективных электродов. Например, использование в качестве ионообменника 2,3,4-тринонилоксибензолсульфоната, способного к образованию водородных связей с катионами первичных–третичных аминов, приводит к существенному (свыше 3-х порядков) повышению селективности к соответствующим катионам относительно четвертичных, по сравнению с ИСЭ на основе производных тетрафенилбората. Таким образом, эффекты ионной ассоциации в мембранной фазе, обусловленные спецификой взаимодействия ионообменника с основным и мешающим ионами, не принимавшиеся ранее во внимание при разработке таких ИСЭ, в ряде случаев сопоставимы с эффектами сольватации и комплексообразования. Это открывает дополнительные возможности управления селективностью. | C01B, C07B, C07D, C08K, c05el, c08si, c52dp
1,2,3-(C12H25O)3C6H2-4-CH2N(+)(CH3)n(C8H17)(3-n) Cl(-)
