|
База данных применения химических эффектов |
На главную страницу | О проекте | Контакты |
Новости | База данных | Статьи |
Вы находитесь здесь: dace.ru / База данных химических эффектов База данных по химическим эффектам в химических патентах
Все патенты, начинающие с К
КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ МИХАЭЛЛИСА-АРБУЗОВА
КАТАЛИЗ ПРОМЕЖУТОЧНЫМИ ПРОДУКТАМИ “НЕКАТАЛИТИЧЕСКИХ” РЕАКЦИЙ МИХАЭЛЛИСА-АРБУЗОВА /Курдюков А.И.а, Офицеров Е.Н.б, Самуилов Я.Д.а /аКазанский государственный технологический университет. Ул. К. Маркса, 68. /г. Казань 420015. Россия. Тел.: (843) 231-42-30. E-mail: butlerov@mail.ru /бРоссийский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. Миусская пл., 9. г. Москва 125047. Россия. Тел.: (495) 978-32-61. E-mail: ofitser@mail.ru
[18 Менд. съезд, 2007, т.1, с.295] Авторы исследовали механизм реакции Михаэллиса-Арбузова с привлечением современных квантово-химических методов. Использовались метод B3LYP с базисом 6-311++g(df,p) и DFT метод с функционалом плотности PBE. Вычисление энергетики реакционных систем позволило перейти от общепринятой схемы реакции Михаэллиса-Арбузова к детальному механизму с максимально полным энергетическим и структурным описанием совокупной последовательности элементарных актов. В газофазном приближении на первой стадии реакции Михаэллиса-Арбузова происходит взаимодействие α-углеродного и фосфорного реакционных центров соответствующего алкилгалогенида и фосфита, с образованием соответствующей ковалентной связи P-C квазифосфониевых молекул. Энергии активации (E≠) прямой реакции, полученные с функционалом плотности PBE, в случае реакции триметилфосфита и хлористого метила составляет 27.28 ккал/моль, а в случае йодистого метила – 21.07 ккал/моль. При учете влияния растворителей (йодистый метил и ацетонитрил) на реакцию йодистого метила с триметилфосфитом, обнаружено их сильное влияние на E≠ процесса. Снижение E≠ на 3-4 ккал/моль в сравнении с газофазным приближением наблюдается при введении в координационную сферу данной пары уже одной молекулы растворителя. Последовательное введение в координационную сферу дополнительных молекул растворителя уменьшает E≠ первой стадии реакции Михаэллиса-Арбузова каждый раз на 1-3 ккал/моль. При этом E≠ становится равной 9.25 ккал/моль при координационном числе (к.ч.) 6 в случае учета в качестве молекул растворителя йодистого метила и 13.29 ккал/моль при к.ч. 3 в случае ацетонитрила. Обнаружено, что промежуточное квазифосфониевое соединение оказывает каталитическое влияние на первую стадию реакции Михаэллиса-Арбузова, активируя хлористый или йодистый метил посредством ассоциации с ним и обобществления галоген-анионов. Например, E≠ в случае хлористого метила составляет 9.77 ккал/моль, а в случае йодистого метила – 6.03 ккал/моль, что в 1.5-2 раза меньше по сравнению с E≠ элементарного акта с учетом сольватации. Эти данные объясняют экспериментально наблюдаемый эффект ускорения реакции Михаэллиса-Арбузова по мере ее прохождения. Установлено, что легкость протекания второй стадии реакции Михаэллиса-Арбузова определяется энергетикой перегруппировки квазифосфониевых бимолекулярных ассоциатов. Взаимно ориентированное расположение обобществленного галоген-аниона и метоксильной группы в ассоциатах приводит к легкой атаке данного галоген-аниона на углерод метоксильной группы, что дает продукты реакции Михаэллиса-Арбузова – фосфонат, метилгалогенид, а также молекулу исходного квазифосфониевого соединения. При этом E≠ второй стадии реакции Михаэллиса-Арбузова, обусловленной бимолекулярной квазифосфониевой перегруппировкой, составляет всего 4-5 ккал/моль. Таким образом, вторая стадия реакции Михаэллиса-Арбузова, также как и первая стадия, катализируется промежуточными квазифосфониевыми соединениями. | C07C, c13sl, c07cm, c57kt, c28ic |
dace.ru © 2005-2024 гг. Сделано dkos.ru |