|
База данных применения химических эффектов |
На главную страницу | О проекте | Контакты |
Новости | База данных | Статьи |
Вы находитесь здесь: dace.ru / База данных химических эффектов База данных по химическим эффектам в химических патентах
Все патенты, начинающие с О
ОКИСЛЕНИЕ ТРЕТИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В КИСЛОЙ СРЕДЕ – ОСНОВА ВЫБОРА ЭФФЕКТИВНЫХ ИНДИКАТОРНЫХ РЕАКЦИЙ В КАТАЛИМЕТРИИ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ /Муштакова С.П., Монахова Ю.Б., Бурмистрова Н.А., Капустина Е.В., Кожина Л.Ф. /Саратовский государственный университет, Химический факультет, Саратов, [18 Менд.съезд, М., 2007, т.1, с.353]
Рациональное использование органических реагентов в анализе вообще и в каталиметрии в частности невозможно без взаимосвязи между строением и свойствами реагентов, а также сведений о механизме используемых химических реакций. Эффективным инструментом в достижении этой цели являются квантовохимические методы исследования строения молекул и механизма их реакций. Определенные успехи в этом направлении достигнуты в случае редокс – реакций реагентов ряда дифениламина (ДФА) и трифениламина (ТФА). Целью работы явилось рассмотрение механизма реакции окисления ароматических аминов-N-метилдифениламина (МДФА) и ТФА квантовохимическими методами (расчеты проводили неэпирическим методом UHF/6-31G(d,p) по программе PC GAMESS v.7.0 версии GAMESS (US). Выбор реагентов обусловлен перспективностью использования N-замещенных ароматических аминов как редокс-индикаторов при каталиметрическом определении, в том числе – дифференциальном – металлов редкой платиновой группы. Окисление аминов включает стадии протонирования молекул (R-Н+), образования катион-радикалов в результате взаимодействия R-Н+ с окислителем, димеризации катион–радикалов с образованием N,N'-диметил- N,N'-дифенилбензидина (ДФБ) и тетрафенилбензидина (ТФБ), окисление последних с образованием катион-радикалов ДФБ·+, ТФБ·+. Продуктом окисления МДФА является яркоокрашенный дикатион N,N'-диметил-N,N'-дифенил-п-дифенохинондиимина (ДФБ2+), который и обуславливает аналитический эффект реакции. ТФБ окисляется легче, чем ТФА, поэтому образующийся в растворе ТФБ немедленно подвергается двум отдельным одноэлектронным актам окисления, где в качестве промежуточного продукта образуется катион-радикал. Таким образом, для ТФА.+ отмечается делокализация неспаренного электрона, максимумы спиновой плотности находятся на атомах азота, углерода в пара- и орто-положениях. Можно предположить дальнейшую димеризацию катион-радикала с участием этих трех центров. На основании экспериментальных исследований установлено образование тетрафенилбензидина из катион-радикала ТФА. +. Определены геометрические, энергетические, электронные, спектроскопические и спиновые характеристики исследуемых систем. Проведенный квантовохимический расчет хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными о механизме и кинетике окисления изученных соединений. Отмеченные особенности геометрического и электронного строения реагентов положены в основу выбора индикаторных веществ и разработки высокоэффективных методик индивидуального и совместного определения металлов редкой платиновой группы по реакциям их окисления. | C01G, C07C, c01os, c89sp, c13sl |
dace.ru © 2005-2024 гг. Сделано dkos.ru |