|
База данных применения химических эффектов |
На главную страницу | О проекте | Контакты |
Новости | База данных | Статьи |
Вы находитесь здесь: dace.ru / База данных химических эффектов База данных по химическим эффектам в химических патентах
Все патенты, начинающие с Ц
ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ НИТРОНОВ К 1,2-ДИФЕНИЛЦИКЛОПРОПЕНАМ
НОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРИ 1,3-ДИПОЛЯРНОМ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИИ НИТРОНОВ К 1,2-ДИФЕНИЛЦИКЛОПРОПЕНАМ /Костиков Р.Р., Диев В.В., Стеценко О.Н., Молчанов А.П. /Санкт-Петербургский государственный университет,
198504 Университетский пр. 26, Санкт-Петербург, Россия [18 Менд. съезд, 2007, т.1, с.279] Недавно мы исследовали реакционную способность карбонилилидов, генерированных из диазокарбонильных предшественников по отношению к циклопропенам[1], метиленциклопропанам и бициклопропилидену[2]. Нитроны являются наиболее близкими по фронтальным МО характеристикам к карбонилилидам, изученным ранее. Мы сообшаем о первом систематическом изучении 1,3-диполярного циклоприсоединении нитронов к серии замещенных в C3-положении 1,2-дифенилциклопропенов (1a–e), что позволило оценить электронное влияние заместителя на прпоцесс. Взаимодействие арилнитронов (2a-c) с 1,2-дифенициклопропенами (1a,b) привело к образованию циклоаддуктов (3) или азиридинов (4) и арилпирролов 5. Азиридины 3 в кипящем o-ксилоле превращаются в пирролы 5. Циклопропены 1c,d никаких циклоаддуктов не дают. При реакции 3-винил-1,2-дифенилциклопропена 1e с диарилнитроном 2a получен аддукт по винильной группе –циклопропенилизоксазолидин. Как обычно, 1,3-диполярное циклоприсоединение нитронов 2 к циклопропенам 1 приводит к циклоаддуктам типа 3. Циклоаддукты 3 из диарилнитронов термически нестабильны, но в случае C-метилнитрона 2c аддукты были выделены. Изоксазолидины 3 термически претерпевают гомолитическое расщепление по связи N–O с образованием бирадикалов, которые циклизуются затем в азиридины 4. Превращение азиридинов в пиррол происходит через азометинилид и стадии енолизации и 1,5-электроциклизации. ФМО анализ глобального индекса электрофильности ω применен для оценки реакционной способности циклопропенов в реакции с нитронами. По шкале электрофильности C-фенил-N-фенил(метил)нитроны имеют ω-величины от 1.67 до 1.35 eV и являются умеренными электрофилами. Дифенилциклопропены 1a–c, имеющие ω-величины в интервале 1.48–1.55 eV, обладают меньшими электрофильными свойствами и должны участвовать в процессе циклоприсоединения в качестве нуклеофила. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (грант A03.-2.11-116 и A04.-2.11-428) и правительства Санкт-Петербурга (грант M04-2.5K-98). Литература 1. V.V.Diev, R.R. Kostikov, R. Gleiter, A.P. Molchanov, J. Org. Chem. 2006, 71, 4066. 2. A. P. Molchanov, V. V. Diev, J. Magull, D. Vidović, S. I. Kozhushkov, A. de Meijere, R. R. Kostikov, Eur. J. Org. Chem. 2005, 593. | C07C, C07D, c17s, c06ob, c04rd |
dace.ru © 2005-2024 гг. Сделано dkos.ru |