База данных применения химических эффектов
основана на ТРИЗ (теория решения изобретательских задач)

На главную страницу | О проекте | Контакты

Вы находитесь здесь: dace.ru / Новости химии / Объяснение селективности реакций индолинов

Объяснение селективности реакций индолинов Две группы, представляющие специалистов по органическому синтезу и по компьютерной химии предлагают взаимодополняющие объяснения необычной селективности реакций индолинов. Результаты исследований позволяют разработать обобщенную модель реакционной способности аринов, основанную на искажении цикла и поляризации связей. Новая модель может оказаться полезной для разработки методов синтеза сложных молекул. 6,7-Индолин реагирует с 2-замещенными фуранами с образованием стерически загруженного продукта. (Рисунок из Org. Lett., 2010, DOI: 10.1021/ol902415s) Арины представляют собой необычный класс реакционноспособных молекул-интреммедиатов, которые часто изображаются в виде ароматической системы, содержащей тройную связь углерод-углерод или же в виде бирадикалов. Индолины представляют собой подкласс аринов, основой которого является индольная структура. Хотя большинство аринов отличается крайне невысокой реакционной способностью, индолины выбиваются из общей «традиции», особенно в том случае, когда тройная связь находится в положении-6,7 индольной структуры. Для изучения необычной реакционной способности индолинов Кит Бужек (Keith Buszek) из Университета Миссури и Нейл Гарг (Neil Garg) из Университета Калифорнии изучили реакционную способность индолинов. Бужек изучал реакции циклоприсоединения индолинов с замещенными фуранами, а Гарг – реакции нуклеофильного присоединения к индолинонам. Для более глубокого понимания результатов, полученных экспериментально, оба исследователя сотрудничали со специалистами по квантово-химическим исследованиям. Более благоприятно такое протекание нуклеофильной атаки, которое способствует меньшему искажению плоскости в переходном состоянии. (Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2010, DOI: 10.1021/ja9098643) В работе Бужека [1] сообщается о циклоприсоединении фуранов к индолинам, приводящему к образованию тетрациклических продуктов. Наблюдавшаяся региоселективность присоединения казалась весьма алогичной – результатом реакции было образование наиболее стерически затрудненного продукта. Результаты квантово-химических расчетов электронной структуры исходных соединений и интермедиатов реакции показывают на большую поляризацию формально тройной связи углерод-углерод в индолинах по сравнению с аринами, в состав которых не входит гетероатомов. Такая поляризация связи приводит к тому, что циклоприсоединение электроноизбыточных фуранов к индолинам происходит по механизму, отчасти напоминающему процесс электрофильного замещения, приводящему к образованию более стерически загруженных продуктов; электрононедостаточные фураны вступают в реакцию в соответствие со стерически контролируемым механизмом циклоприсоединения, образуя менее загруженный аддукт. В группе Гарга [2] изучено присоединение нуклеофилов (спиртов и аминов) к тройной связи индолина. Исследователи также наблюдали хорошую селективность присоединения для 6,7-индолина, было найдено, что хорошей селективности реакции можно добиться также и для 4,5-индолина. Квантово-химические расчеты показывают, что хотя селективность реакции часто объясняют полярностью химических связей, в исследованном случае искажение геометрии цикла может оказать сходное влияние на селективность процесса. Электронодефицитные группы могут искажать строение арина таким образом, что один из атомов углерода тройной связи приобретает положительный, а другой – отрицательный заряд, такая же поляризация может быть вызвана благодаря напряжению цикла. В индолинах оба эти эффекта действуют однонаправленно, приводя к возникновению существенного напряжения цикла в структуре 4,5- и 6,7-индолинов. При нуклеофильной атаке на искаженный цикл более вероятна атака на более уплощенный карбокатионный атом ариновой системы, нуклеофильная атака по другому атому углерода приводит к существенному искажению переходного состояния и увеличению энергетического барьера. Источники: [1] Org. Lett., 2010, DOI: 10.1021/ol902415s; [2] J. Am. Chem. Soc., 2010, DOI: 10.1021/ja9098643 Источник: http://www.chemport.ru 20.01.2010 18:58

май 2026 г. Пн Вт Ср Чт Пт Сб Вс         1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 май 2026 г. Пн Вт Ср Чт Пт Сб Вс         1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31