 |
Вы находитесь здесь: dace.ru / Новости химии / Судьба катиона
Архивы новостей:
2008 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2009 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2010 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2011 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2012 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2013 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2014 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2015 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2016 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2017 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2018 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2019 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2020 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2021 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2022 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2023 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2024 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2025 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
2026 год:
январь, февраль, март, апрель, май, июнь, июль, август, сентябрь, октябрь, ноябрь, декабрь
Судьба катиона
Исследователям из Германии удалось найти долгожданный ответ о строении иона, споры о строении которого не утихали в течение многих десятков лет.
Карстен Мейер (Karsten Meyer) из Университета Фридриха Александра в Эрлагене с коллегами закончил продолжавшийся 64 года поиск, направленный на установление строения 2-норборнильного катиона. Было убедительно доказано, что 2-норборнил имеет «неклассическую» структуру.
2-Норборнильный карбокатион надолго стал камнем преткновения химиков, пытающихся интерпретировать строение и свойства неклассических пентакоординированных карбокатионов. В 1949 году Саул Винштейн (Saul Winstein) предложил концепцию пентакоординированного углерода для описания реакционной способности замещенных производных норборнана, однако предположение о том, что углерод одновременно может быть связан с более, чем четырьмя атомами, воспринималось многими учеными в штыки. Главным противником идеи неклассических карбокатионов был Герберт Браун (Herbert Brown), предлагавший модель быстрого равновесия между двумя классическими энантиомерами норборнильного карбкатиона, в которых зарядовый центр обладал координационным числом три.
В 1960-х изучение карбокатионов начинает Джордж Ола (George Olah). Работы Ола, которые заинтересовали и Винштейна и Брауна, позволили в 1994 исследователю получить году Нобелевскую Премию по химии. Ола обнаружил возможность стабилизации карбокатионов (и, следовательно, возможность их исследования спектральными методами) в растворах суперкислот. Ода поясняет, что он впервые доложил о возможности такой стабилизации в 1962 году на конференции, на которой одновременно присутствовали и Винштейн и Браун, оба из которых проявили интерес к работе и порекомендовали молодому Ола получить и изучить экспериментально 2-норборнилкарбокатионы (естественно, каждый из исследователей хотел, чтобы была подтверждена именно его точка зрения).
Ола попытался получить 2-норборнильные катионы с Паулем фон Раг Шлейером (Paul von Ragué Schleyer), который изучал 2-норборнилкатионы в рамках подготовки докторской диссертации (PhD). Ола и Шлейер впервые наблюдали 2-норборнилкатионы в 1964 году с помощью метода ПМР. При комнатной температуре зарегистрированный спектр представлял собой один синглетный сигнал – причиной этому были быстрые перегруппировки, однако низкотемпературный спектр согласовывался с некассической модель. Примерно в это же время Шлейер провел первое высокоточное моделирование молекулярных орбиталей карботатиона, результаты этого моделирования также добавляли аргументов в пользу версии пятикоординированного углерода.
Ряд дополнительных изящных экспериментов, проведенных другими исследовательскими группами в 1970-е и 1980-е дал дополнительные косвенные свидетельства в пользу неклассического строения 2-норборнилкарбокатиона и убедил в возможности существания карбокатионов с пентакоординированным углеродом практически всех химиков, кроме Брауна и его сторонников. Тем не менее, несмотря на огромное количество косвенных свидетельств, окончательную точку в споре о строении 2-норборнилкарбкатиона могли поставить только результаты рентгеноструктурного исследования. После первого получения стабильного 2-норборнилкатиона в 1964 году шесть исследовательских групп пытались определить его строение методом РСА, однако все потерпели неудачу.
Возможность расставить все точки над “i” в споре о строении 2-норборнилкарбокатиона появилась сравнительно недавно, когда исследователи из группы Инго Кроссига (Ingo Krossing) из Университета Фрайбурга получили белую твердую соль, в которой 2-норборнильный карбокатион был стабилизирован анионом [Al2Br7]–. Тем не менее, когда в 2012 году Кроссиг передал Мейеру кристаллы для изучения с помощью рентгеноструктурного анализа, кристаллы отказывались раскрывать секреты своего строения рентгеновским лучам.
Мейер отмечает, что высокая чувствительность кристаллов к влаге и воздуху обуславливала необходимость работы с ними при крайне низких температурах и размещения их в дифрактометре за 1-2 секунды. Но и при соблюдении этих условий дифракционную картину не удавалось получить – из-за перегруппировок кристаллическое соединение претерпевало фазовый переход при температуре около 100К, поэтому изучение строения 2-норборнилкарбокатиона с помощью дифрактометров с охлаждением жидким азотом не удавалось. Исследователи из группы Мейер специально приобрели дифрактометр, охлаждающийся жидким гелием, чтобы изучить соль 2-норборнида при меньших, чем 100 К температурах.
Однако при быстром охлаждении кристаллов в новом дифрактометре до 50К кристаллы раскалывались. Мейер поясняет, что кристалл подвергается упорядочиванию, связанному с рядом фазовых переходов, и для возможности проведения эксперимента исследователям пришлось прибегнуть к «низкотемпературной закалке» кристаллического образца – его медленному охлаждению и отогреванию с повторением такого цикл обработки до семи раз. В конечном итоге исследователям удалось подобрать условия и получить дифракционную картину и расшифровать структуру 2-норборнильного катиона при 40К. Результаты этого эксперимента являются первым прямым доказательством неклассического пентакоординированного строения 2-норборнила и окончательным аргументом в пользу строения 2-норборнилкарбокатиона.
Источник: Science, 2013, DOI: 10.1126/science.1238849
Источник: http://www.chemport.ru
11.07.2013 23:28 | |
|
